辞表は、民間企業の経営者や役員（場合により課長以上の役職についている人も）が会社を辞める場合や、公務員が辞める場合に使います。
退職願は「従業員が使用者に対して退職（雇用契約の解約）を申し出るのもの」です。使用者と会社は雇用契約ではなく委任契約ですので、解約の際は退職願ではなく辞表となります。
それ以外の点については、基本的には退職願と同様です。
→辞表の書き方
